Thèse soutenue le 17 novembre 2023 pour obtenir le grade de docteur de l'Université Grenoble Alpes - Spécialité : Physique des matériaux
Résumé :
La transformation du mix énergétique mondial est nécessaire pour limiter les émissions de gaz à effet de serre. Dans cette optique, l’amélioration des performances des batteries semble nécessaire pour que la société s’adapte à cette technologie et délaisse les ressources carbonées pour les transports par exemple. En particulier, les batteries lithium-ion font face à deux principaux défis : il est attendu d’elles qu’elles stockent plus d’énergie, c’est-à-dire qu’elles aient une meilleure capacité massique, et qu’elles se chargent plus rapidement, c’est-à-dire qu’elles aient des meilleures performances quand la cinétique des réactions est rapide. Les matériaux lamellaires représentent de bons candidats de matériaux actifs d’électrode car ils répondent théoriquement au critère des performances en charge rapide. De plus, le recours à l’augmentation de la teneur en nickel dans les LiNixMnyCozO2 (NMCxyz), une famille de matériaux lamellaires, répond au deuxième critère d’amélioration de la capacité de l’électrode limitante, l’électrode positive. Que ce soit pour cette famille de matériaux ou pour le graphite, aussi lamellaire, l’évolution de la structure du matériau au cours de l’insertion du lithium est encore débattue. Par ailleurs, l’augmentation de la densité d’énergie des électrodes peut être obtenue par l’augmentation de leur épaisseur. Cette stratégie n’est pas encore totalement viable à cause de mécanismes limitant l’utilisation complète de la capacité de l’électrode dès que les régimes de (dé)charges augmentent. Ces limitations sont le résultat de la réduction de la cinétique des réactions, causée par le ralentissement des mécanismes de transport du lithium dans un milieu mixte liquide/solide. Ces phénomènes sont exacerbés par l’utilisation d’électrodes plus épaisses.
Dans ce contexte, notre travail a pour objectif de résoudre les mécanismes d’évolution de la structure du matériau, et de limitation de l’utilisation de l’électrode pour différents matériaux lamellaires. Nous avons exploré trois axes : la caractérisation fine des mécanismes de lithiation des NMC, incluant une étude critique des méthodes de mesures par diffraction des rayons X (DRX) operando ; la caractérisation des limitations à travers l’épaisseur d’électrodes de NMC, de graphite et de graphite/silicium ; et l’impact du vieillissement sur ces propriétés. A l’aide d’études par DRX operando, nous avons montré que l’évolution de la structure et des contraintes dans tous les NMC, et plus largement dans les oxydes de métaux de transition lamellaires, se réduisent en un unique mécanisme, dont découle leur dégradation. L’observation de ce mécanisme peut être biaisée par des conditions expérimentales, que nous avons quantifiées et expliquées. De plus, nous avons observé que les limitations cinétiques déjà amplifiées par l’augmentation de l’épaisseur de l’électrode, sont empirées par l’accélération du régime de charge comme attendu. Nous avons également mesuré que ces limitations sont dix fois plus prononcées dans une électrode de graphite qu’une électrode de NMC. Enfin, un comportement imparfait dans le plan d’électrodes vieillies est mesuré, et corrobore les résultats précédents.
Jury :
Rapporteur : Jean-Noël Chotard
Rapporteure : Marie Guignard
Examinateur : Marnix Wagemaker
Examinateur : Yann Bultel
Examinateur : Matteo Bianchini
Directrice de thèse : Sandrine Lyonnard
Co-encadrement de thèse : Samuel Tardif
Co-encadrement de thèse : Marion Chandesris
Mots clés :
Hétérogénéités, Intercalation, Diffraction rayons X, Batteries, NMC, Mécanisme