Thèse soutenue le 06 février 2018 pour obtenir le grade de docteur de la Communauté Université Grenoble Alpes - Spécialité : Chimie Physique Moléculaire et Structurale
Résumé : Les composés pérovskites halogénés AMX
3 (A
+ est un cation organique ou inorganique monovalent : Cs
+, méthylammonium [CH
3NH
3]
+ (MA) ; M
2+ un cation métallique bivalent comme le Pb
2+ et X un anion halogénure I
-, Br
- ou Cl
-) possèdent des propriétés remarquables pour les absorbeurs des cellules photovoltaïques. La structure pérovskite offre la possibilité de moduler facilement les propriétés des matériaux en modifiant leur composition chimique : leur largeur de bande interdite peut être ajustée en variant la nature de l’halogène. Les travaux menés au sein de cette thèse portent sur l'élaboration et la caractérisation approfondie de matériaux pérovskites halogénés mixtes – c'est-à-dire avec un mélange d’ions sur les sites A, M ou X – de faibles dimensions tels que les couches minces et les nanocristaux.
Un protocole de fabrication de cellules pérovskites de référence avec les absorbeurs CH
3NH
3PbI
3 et CH
3NH
3PbI
3-xCl
x et un rendement dépassant 10 % a été établi. Ceci a permis de fabriquer des couches minces pérovskites avec une épaisseur contrôlée et de manière reproductible sur différents substrats de TiO
2 (compact, mésoporeux ou monocristallin). L’étude de ces couches par diffraction des rayons X au laboratoire et au synchrotron a mis en évidence une orientation préférentielle (001) des cristallites pour CH
3NH
3PbI
3-xCl
x quel que soit le type de substrats de TiO
2. En utilisant un substrat TiO
2 monocristallin nous démontrons pour la première fois que le degré d’orientation et la taille des grains sont fortement augmentés (taux de couverture de surface 80%) par rapport aux substrats contenant du TiO
2 mésoporeux ou une couche compacte polycristalline. La présence du chlore à l’interface TiO
2–pérovskite et la faible rugosité du substrat sont des facteurs clés favorisant la croissance de cristallites orientés. Dans la deuxième partie de la thèse, l’influence de la substitution partielle du Pb
2+ par des cations métalliques homovalents non toxiques (alcalino-terreux et métaux de transitions 3d) sur la structure et les propriétés optiques des nanocristaux pérovskite hybrides et inorganiques a été étudiées. La morphologie et la taille des nanocristaux hybrides MAPb
1-xM
xBr
3 synthétisés par méthode de reprécipitation est largement impactée malgré une faible substitution (x : maximum 6% avec Mg
2+). Au contraire dans les nanocristaux inorganiques CsPb
1-xM
xX
3, synthétisés par injection à chaud, jusqu’à 16% du Pb
2+ peut être remplacé par du Mg
2+ ou du Sr
2+ en conservant leur taille, forme, structure, propriétés d’absorption et de photoluminescence. Pour un taux de substitution plus élevé (une valeur maximale de 22% a été atteinte), la formation de la structure Cs
4PbX
6 est favorisée.
Jury : Président : Pr Jacky Even
Rapporteur : Pr Nicolas Mercier
Rapporteur : Dr Thierry Pauporté
Examinatrice : Dr. Céline Ternon
Invitée : Dr Stéphanie Pouget
Directeur de thèse : Dr Peter Reiss
Co-encadrant de thèse : Dr Dmitry Aldakov
Mots clés : Cellules solaires, Semi-Conducteurs nano-Structurés, Propriétés électroniques, Pérovskites
Thèse en ligne.