Thèse soutenue le 22 novembre 2022 pour obtenir le grade de docteur de la Communauté Université Grenoble Alpes - Spécialité : Chimie organique
Résumé : Les cellules photo-électrochimiques à colorants font l’objet de recherches croissantes car elles permettent la conversion directe de l’énergie solaire en carburants solaires tel que le dihydrogène (H
2). Plusieurs exemples de photocathodes à colorant pour la production photo-électrocatalytique d’hydrogène utilisant des assemblages colorant-catalyseur liés de façon covalente, aussi appelés dyades moléculaires, ont été présentés ces dernières années. Dans ces exemples, les colorants possèdent des structures organiques push-pull simples et faciles à synthétiser mais montrent des propriétés optoélectroniques pouvant être encore améliorées. Pour cela, l’ingénierie moléculaire autour des structures des colorants est nécessaire afin d’optimiser leurs propriétés optoélectroniques et ainsi améliorer leurs performances. Dans cette optique, les colorants habituellement développés pour les cellules solaires à colorant s’avèrent être une source d’inspiration pertinente. Dans cette thèse, nous nous sommes appuyés sur les connaissances acquises dans ce domaine pour la conception et la synthèse de nouveaux colorants organiques de type push-pull. Un décalage bathochrome et hyperchrome de leur spectre d’absorption a été observé par rapport aux colorants de première génération, synonyme d’une meilleure absorption de photon dans le domaine du visible, notamment pour le colorant
AM1. Cette amélioration est due à l’introduction du motif électro-attracteur benzothiadiazole et des espaceurs π-conjugués indacénodithiophène (série
AM) et thiophène (série
pRK) dans leur structure. Des photocathodes de NiO sensibilisées avec ces colorants ont ensuite été testées, d’abord en cellules solaires à colorant de type p, puis pour la production photo-électrocatalytique d’hydrogène. Pour la première étude, deux colorants,
pRK1 et
AM1, se sont distingués avec des efficacités se situant dans la moyenne reportée dans la littérature. Pour la seconde étude, pour laquelle le catalyseur se trouvait en solution,
pRK1 a, à nouveau, montré de bonnes performances. Ces premiers résultats sont encourageants, sachant que des optimisations pour ces deux dispositifs sont encore possibles. Enfin, nous avons réalisé la synthèse de dyades moléculaires de deux façons. La première consiste en une cycloaddition azoture-alcyne catalysée au cuivre, méthode préalablement utilisée par l’équipe dans les exemples déjà reportés. Ainsi, la dyade moléculaire
AM1-Co, fonctionnelle pour la production d’hydrogène, a été réalisée. Cette dyade, notamment grâce à l’amélioration de son absorption dans le domaine du visible, a montré de meilleures performances par rapport aux systèmes utilisant le même catalyseur de production d’hydrogène. Il a également été prouvé dans ces deux études que le dopage des photocathodes de NiO avec du lithium améliore les performances des dispositifs photovoltaïques et photo-électrochimiques. La seconde voie de couplage du colorant avec le catalyseur a été réalisée par couplage pallado-catalysé. Ainsi, les dyades moléculaires
AM3-Cat1 et
pRK3-Cat1 ont été synthétisées. La particularité de ces dernières est qu’elles sont entièrement conjuguées, contrairement à tous les autres exemples de la littérature. Malheureusement, ces dyades ne sont pas ou peu actives pour la production d’hydrogène. La spécificité de ces structures implique vraisemblablement un comportement électronique différent de celui observé classiquement et soulève de nouvelles questions quant au mécanisme suivi par ces systèmes pour la production d’hydrogène.
Jury :
Présidente : Anne Milet
Rapporteure : Chantal Andraud
Rapporteur : Sébastien Goeb
Examinateur : Yann Pellegrin
Invitée : Carole Duboc
Directrice de thèse : Murielle Chavarot-Kerlidou
Co-directeur de thèse : Renaud Demadrille
Mots clés :
Colorants organiques, Ingénierie moléculaire, photocathode à colorant, production d’hydrogène, carburant solaire
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