​Par Hélène Pung​
Équipe Synthèse, Structure et Propriétés de Matériaux Fonctionnels (STEP)

Développer des études multi-échelles spatiales (nano/méso/micro-macroscopiques) et temporelles est crucial pour comprendre, maîtriser et piloter les relations liant la structure aux propriétés de transport ionique de matériaux fonctionnels hiérarchiquement auto-assemblés. C’est selon ces lignes de force que ce travail exploratoire se positionne pour relever les défis scientifiques associés. Il vise notamment à rassembler des éléments de compréhension pour générer de familles d'électrolytes à conduction (cat/an)ionique ajustables de par leur conception et pouvant être mises en œuvre par des processus robustes d'élaboration qui autoriseront leur intégration dans des dispositifs de conversion et stockage électrochimique de l’énergie plus efficaces. Les familles modèles de la matière molle (fonctionnelle) électrolytique choisies sont les Cristaux Liquides Ioniques Thermotropes (CLIT) qui combinent synergétiquement l’autoassemblage hiérarchique dynamique à travers différentes échelles à des facultés d’autoréparation pour encoder un transport ionique de dimensionnalité (quasi-1D/quasi-2D/3D) contrôlée. L’ingénierie moléculaire, la synthèse et l’étude de familles modèles de ces conducteurs (an/cat)ioniques (A/C)-CLIT stimuli-sensibles sont ainsi présentés et discutés dans ce travail de recherche.
L’étude de l’organisation supramoléculaire d’une famille modèle de C-CLIT onducteurs des cations K⁺ et Na⁺ décrit i) une mésophase Cubique bicontinue (Cubbi) à symétrie Ia3d monotrope (c’est-à-dire qui se développe seulement lors de la première montée en température) et ii) une mésophase Colonnaire hexagonale (Colhex), sièges respectifs de processus de transport 3D et quasi-1D. Les parties ioniques polaires constituent le cœur des colonnes et les chaînes aliphatiques la périphérie de celles-ci. L’étude expérimentale et la modélisation du confinement des porteurs de charges au sein d’une famille modèle d’A-CLIT C₁₈C₁₈Im⁺/X^- (X^- = Br^-, I^-, N(CN)₂^-), formant des mésophases Smectiques A interdigitées (SmAd sièges d’un transport ionique anisotrope quasi-2D), révèlent un régime de nanoconfinement des anions soumis à des interactions électrostatiques au sein des sous-couches polaires (épaisseur de ca. 1 nm) de leur organisation lamellaire. L’étude de ces CLIT aborde ainsi l’impact fonctionnel de la mosaïcité, c’est-à-dire de la coexistence de domaines mésomorphes présentant des orientations et tailles différentes sur le transport ionique.
Une première description expérimentale directe a permis de décrire le rôle de cette mosaïcité dynamique à la fois i) sur l’organisation à longue distance de domaines mésomorphes et ii) sur le transport ionique à l’échelle méso-/macro-scopique. Au sein des mésophases formées par le C-CLIT conducteur du cation K⁺, la mésophase Cubbi présente des valeurs de conductivité deux ordres de grandeur plus importantes que celles liées à la mésophase Colhex. La mésophase Cubbi ne nécessitant pas de stratégies spécifiques de gestion des défauts (faible densité de défauts/d’interfaces homophasiques), les sous-domaines polaires peuvent y percoler efficacement selon un mécanisme intrinsèquement 3D. L’ordre à longue distance des domaines dynamiques mésomorphes SmAd de l’A-CLIT C₁₈C₁₈Im⁺/N(CN)₂^-, induit par l’application d’un stimulus externe (un champ magnétique de 1 T), se traduit par une augmentation de ca. 1,6x la taille moyenne des domaines mésomorphes (de 92 à 145 nm) à 80°C. Du fait de la réduction du désordre et du nombre d’interfaces homophasiques (pouvant pénaliser le transport des anions), une augmentation naturelle (attendue) des valeurs de conductivités d’un facteur ca. x2,6 (9 à 25 µS·cm^-1) est observée.
In fine, les CLIT matériaux électrolytiques 2,0 encodant propriétés de transport ionique et faculté (bio-inspirée) d’auto-assemblage/réparation dynamique, se positionnent comme une classe originale de matériaux fonctionnels stimuli-sensibles pour le stockage et la conversion électrochimique de l’énergie.