​Par Clément Fleury​
Symmes/CAMPE

e palladium (Pd) est considéré comme un métal stratégique en raison de sa forte utilisation dans l’industrie et des risques qui pèsent sur son approvisionnement. Sa récupération dans les matériaux en fin de vie est donc cruciale pour générer des ressources secondaires, garantir sa durabilité et sécuriser son approvisionnement. Une ressource secondaire en Pd pourrait provenir de combustibles nucléaires usés car il est présent en quantité significative dans les produits de fission.
Pour le séparer des autres produits de fission, une technique d’extraction solide-liquide est étudiée en utilisant les aérogels de graphène (GA) comme support solide. Les GA sont des matériaux monolithiques tridimensionnels dont la structure macroscopique est le résultat d’empilements désordonnés de feuillets d’oxyde de graphène réduit. Ils présentent une grande surface spécifique (500 m².g^-1) et une structure poreuse générant une densité de sites d’adsorption potentiels élevée. Leur résistance chimique remarquable justifie leur adaptabilité à des solutions de dissolution de combustibles irradiés.
La synthèse, la fonctionnalisation et la caractérisation des GAs avec des motifs extractants sélectionnés à partir de la connaissance de la spéciation du Pd(II) en milieu nitrique sont réalisées. Les capacités d'adsorption des GA sont déterminées en « batch » en faisant varier les paramètres d'extraction (acidité, concentration de nitrates, temps de séjour et concentration initiale de Pd) permettant d'établir un lien entre leurs structures et leurs performances d’extraction. L'étude met en évidence le rôle crucial que la fonctionnalisation des GA par une diamine courte et sans amine secondaire et/ou tertiaire en son sein (GAC-EDA) conduit à la récupération de la plus grande quantité de Pd(II) possible. Le GAC-EDA permet de séparer sélectivement le Pd(II) dans une solution représentative de déchets de combustibles irradiés et de récupérer jusqu’à 180 mg de Pd par gramme de matériau, capacité globalement supérieure à celle des supports solides référencés dans la littérature. Cette sélectivité remarquable justifie l’utilisation du GAC-EDA pour la récupération exclusive du Pd(II) issu d’un raffinat d’extraction de combustibles irradiés contenant une quarantaine d’espèces métalliques. Enfin, un mécanisme d’extraction par interactions électrostatiques et un échange anionique entre deux groupements -NH₃⁺ et un complexe anionique [Pd(NO₃)₄]^2- est proposé.
Le GAC-EDA offre la possibilité d’une valorisation du Pd(II) sous la forme d’un électro-catalyseur. Les voies Polyol et Bromide Anion exchange sont étudiées pour réduire le Pd(II) adsorbé en nanoparticules (NP) de Pd(0) à la surface du GAC-EDA. Les résultats obtenus montrent que les NP formées à la surface du composite réduit post-extraction sont dispersées sur le GAC-EDA et ne forment pas d’agglomérats. Ce résultat semble s’expliquer par un greffage homogène des sites d’extraction du GAC-EDA permettant ainsi une bonne distribution des complexes de Pd(II) adsorbés. La voie Polyol semble néanmoins favoriser une réduction plus efficace du Pd(II) et une surface électro-active plus élevée (30 m².g^-1) que la voie Bromide Anion exchange éliminant définitivement cette voie de réduction. Des tests d’électro-oxydation de l’acide formique et d’électro-réduction du CO₂ montrent une électro-activité intéressante de ce composé réduit.
En conclusion, l’étude réalisée montre que les GA fonctionnalisés par des amines primaires peuvent être une nouvelle classe de matériaux adsorbants prometteurs pour la valorisation du Pd(II) issu de combustibles nucléaires irradiés. Ce support carboné, à l’inverse de silices ou de résines, permet de valoriser directement le Pd(II) adsorbé sous la forme d’un matériau électro-actif validant l’approche basée sur la combinaison d’un procédé d’extraction sélectif et de réduction du Pd(II).​

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