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Soutenance de thèse

Colorants organiques couplés à des catalyseurs de production d’hydrogène : nouveaux matériaux moléculaires pour la photosynthèse artificielle

Mardi 22 novembre 2022 à 09:30, Salle de séminaire 445, Bâtiment 10.05, CEA-Grenoble (accès réservé aux porteurs d’un badge)

Publié le 22 novembre 2022

Par Anthonin Moinel
Équipe Synthèse, Structure et Propriétés de Matériaux Fonctionnels (STEP)
Équipe SolHyCat - Solar Fuels, Hydrogen and Catalysis du laboratoire CBM


Les cellules photo-électrochimiques à colorants font l’objet de recherches croissantes car elles permettent la conversion directe de l’énergie solaire en carburants solaires tel que le dihydrogène (H2). Plusieurs exemples de photocathodes à colorant pour la production photo-électrocatalytique d’hydrogène utilisant des assemblages colorant-catalyseur liés de façon covalente, aussi appelés dyades moléculaires, ont été présentés ces dernières années. Dans ces exemples, les colorants possèdent des structures organiques push-pull simples et faciles à synthétiser mais montrent des propriétés optoélectroniques pouvant être encore améliorées. Pour cela, l’ingénierie moléculaire autour des structures des colorants est nécessaire afin d’optimiser leurs propriétés optoélectroniques et ainsi améliorer leurs performances. Dans cette optique, les colorants habituellement développés pour les cellules solaires à colorant s’avèrent être une source d’inspiration pertinente. Dans cette thèse, nous nous sommes appuyés sur les connaissances acquises dans ce domaine pour la conception et la synthèse de nouveaux colorants organiques de type push-pull. Un décalage bathochrome et hyperchrome de leur spectre d’absorption a été observé par rapport aux colorants de première génération, synonyme d’une meilleure absorption de photon dans le domaine du visible, notamment pour le colorant AM1. Cette amélioration est due à l’introduction du motif électro-attracteur benzothiadiazole et des espaceurs π-conjugués indacénodithiophène (série AM) et thiophène (série pRK) dans leur structure. Des photocathodes de NiO sensibilisées avec ces colorants ont ensuite été testées, d’abord en cellules solaires à colorant de type p, puis pour la production photo-électrocatalytique d’hydrogène. Pour la première étude, deux colorants, pRK1 et AM1, se sont distingués avec des efficacités se situant dans la moyenne reportée dans la littérature. Pour la seconde étude, pour laquelle le catalyseur se trouvait en solution, pRK1 a, à nouveau, montré de bonnes performances. Ces premiers résultats sont encourageants, sachant que des optimisations pour ces deux dispositifs sont encore possibles. Enfin, nous avons réalisé la synthèse de dyades moléculaires de deux façons. La première consiste en une cycloaddition azoture-alcyne catalysée au cuivre, méthode préalablement utilisée par l’équipe dans les exemples déjà reportés. Ainsi, la dyade moléculaire AM1-Co, fonctionnelle pour la production d’hydrogène, a été réalisée. Cette dyade, notamment grâce à l’amélioration de son absorption dans le domaine du visible, a montré de meilleures performances par rapport aux systèmes utilisant le même catalyseur de production d’hydrogène. Il a également été prouvé dans ces deux études que le dopage des photocathodes de NiO avec du lithium améliore les performances des dispositifs photovoltaïques et photo-électrochimiques. La seconde voie de couplage du colorant avec le catalyseur a été réalisée par couplage pallado-catalysé. Ainsi, les dyades moléculaires AM3-Cat1 et pRK3-Cat1 ont été synthétisées. La particularité de ces dernières est qu’elles sont entièrement conjuguées, contrairement à tous les autres exemples de la littérature. Malheureusement, ces dyades ne sont pas ou peu actives pour la production d’hydrogène. La spécificité de ces structures implique vraisemblablement un comportement électronique différent de celui observé classiquement et soulève de nouvelles questions quant au mécanisme suivi par ces systèmes pour la production d’hydrogène.