Thèse soutenue le 23 février 2023 pour obtenir le grade de docteur de la Communauté Université Grenoble Alpes - Spécialité : Chimie inorganique et Bio-inorganique
Résumé : Les nanocristaux semi-conducteurs colloïdaux (quantum dots, QD) présentent des propriétés photophysiques uniques telles qu'une fluorescence étroite et ajustable avec la taille, une absorption large bande et une photostabilité élevée. Ils sont utilisés dans diverses applications telles que l'imagerie et la détection biologiques ou comme convertisseurs de couleurs dans les écrans et les téléviseurs. Les QD de phosphure d'indium (InP) ont été identifiés comme le candidat le plus prometteur pour remplacer les QD toxiques à base de cadmium. Dans cette thèse, nous avons développé la synthèse en flux continu de QD à base de phosphure d'indium. La synthèse en flux continu présente de nombreux avantages par rapport à la synthèse conventionnelle par batch en raison des meilleurs transferts de masse et de chaleur dans les réacteurs tubulaires et de la meilleure reproductibilité liée au système automatisé. Une nouvelle voie de synthèse en flux continu a été développée pour préparer des QD d'InP en utilisant de la tris(oleylamino)phosphine comme précurseur de P dans un solvant non-coordonnant. En parallèle, une nouvelle approche synthétique reposant sur l'utilisation d'halogénures d'indium (I) a été développée, qui agissent à la fois comme source d'indium et comme agent réducteur pour l'aminophosphine. Cette voie de réaction a donné accès à des QD d’InP de grande taille, présentant une distribution de taille étroite et la possibilité d’ajuster la position du pic excitonique de 450 nm à 700 nm. Des études cinétiques utilisant la RMN du phosphore ont révélé la contribution de deux voies de réduction différentes de l'aminophosphine transaminée. Pour améliorer le rendement quantique de photoluminescence (RQ), deux méthodes ont été suivies. i) La surface des QD d'InP a été attaquée chimiquement à température ambiante en utilisant du HF généré
in-situ, ce qui a permis d'obtenir un RQ de 79 %. ii) Des QD cœur/coquille InP/ZnS ont été développés par croissance du ZnS sur les QD cœur d'InP à basse température. Cette méthode est compatible avec la synthèse en flux continu et a été utilisée pour préparer des QD InP/ZnS fortement luminescents à l'échelle du gramme de manière entièrement automatisée. Pour réduire davantage la largeur de raie d'émission des QD d’InP, la synthèse de nanoplaquettes cœur/coquille ZnSe/InP a été explorée. La surface des nanoplaquettes de ZnSe servant de support pour la croissance de l'InP a été activée par différentes méthodes. Enfin, l'utilisation d'une coquille amorphe a été étudiée pour améliorer les propriétés d'émission des QD d'InP, ce qui a conduit à la découverte de nanocristaux présentant une forte émission bleue.
Jury :
Présidente : Kuntheak Kheng
Rapporteure : Sandrine Ithurria
Rapporteur : François Ribot
Examinateur : Fabien Delpech
Directeur de thèse : Peter Reiss
Mots clés :
Synthèse en flux continu, phosphure d’indium, nanocristaux, quantum dots, fluorescence
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