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Martine Grandjean

Sélection et optimisation d'anodes silicium pour batteries tout solide

Publié le 22 novembre 2023
Thèse soutenue le 22 novembre 2023 pour obtenir le grade de docteur de l'Université Grenoble Alpes - Spécialité : Chimie Physique Moléculaire et Structural

Résumé :
Les batteries tout-solide sont considérées comme l’une des prochaines générations de batteries rechargeables car elles permettraient d’améliorer la densité d’énergie par rapport aux batteries à électrolyte liquide. Parmi les différentes familles d’électrolyte solide, ceux à base de soufre ont montré un grand potentiel en raison de leur conductivité ionique élevée et de leurs propriétés mécaniques appropriées. Cependant, les batteries à électrolyte solide sulfure ne cyclent correctement que maintenues sous une forte pression, ce qui implique de fortes contraintes sur le format de cellule. Par ailleurs, la réactivité de ces sulfures avec le lithium métal reste un frein à leur développement. Le silicium à l’électrode négative apporte un bon compromis en termes de prix, de compatibilité et de densité d’énergie par rapport au lithium métal. Son utilisation est encore limitée en raison de sa forte expansion volumique lors de sa lithiation, mais cela peut être minimisé en travaillant à la fois sur la structuration de l’électrode et du matériau.
Cette thèse porte sur la sélection et l’optimisation d’anodes silicium pour batterie tout-solide. Après l’identification des paramètres clés du système utilisé et son optimisation, j’étudie la compatibilité entre différents matériaux silicium et des électrolytes solides à base de soufre. Différentes tailles et morphologies du silicium sont comparées dans cette étude, avec à la fois des matériaux commerciaux et synthétisés au laboratoire. Grâce à des techniques de caractérisations électrochimiques, telles que le cyclage galvanostatique et la spectroscopie d’impédance électrochimique, les mécanismes de dégradation des électrodes composites en fonction du matériau silicium utilisé ont pu être mis en évidence et identifiés. L’influence de l’état de surface du silicium sur la décomposition de l’électrolyte solide a également pu être examinée en combinant des techniques de caractérisation électrochimique avec des analyses par XPS. Une autre partie du travail porte sur la mise en œuvre des batteries tout solide à électrolyte sulfure dans un format « pouch cell ». Nous avons développé un procédé d’enduction des électrodes composites et de la couche d’électrolyte solide, compatible avec les techniques industrielles d’assemblage des batteries Li-ion, en collaboration avec le laboratoire prototypage et procédés composants (L2PC) du CEA Grenoble. Ces travaux ont abouti à la fabrication de cellules Li-ion tout enduites de 10 cm2, cyclant sous seulement 1 MPa. Des capacités de 16 mAh ont été atteintes, au lieu de 0,8 mAh pour le format sous presse précédemment utilisé, avec une rétention de capacité remarquablement améliorée de 79 % au 160ème cycle.

Jury :
Rapporteur : M. Sylvain Franger
Rapporteur : M. Joël Gaubicher
Examinatrice : Mme Céline Barchasz
Examinatrice :  Mme Nathalie Delpuech
Examinateur :  M. Jean-Claude Lepretre
Examinatrice : Mme Claire Villevieille
Directrice de thèse : Mme Pascale Chenevier
Co-encadrant de thèse : M. Cédric Haon

Mots clés :
électrolyte solide à base de soufre​, batteries tout solide, silicium