Thèse soutenue le 28 mars 2023 pour obtenir le grade de docteur de la Communauté Université Grenoble Alpes - Spécialité : Chimie inorganique et Bio inorganique
Résumé : Ce mémoire de thèse est consacré au développement de systèmes photocatalytiques moléculaires et hybrides (moléculaires/inorganiques) pour la réduction photo-induite des protons en dihydrogène (H
2) en solution purement aqueuse. Les objectifs étaient d’identifier de nouveaux catalyseurs efficaces et robustes pour la production de H
2, d’augmenter la stabilité et l’efficacité des phostosensibilisateurs existants et enfin de tester de nouvelles combinaisons photosensibilisateurs/catalyseurs.
Un nouveau complexe de rhodium à ligand terpyridine ([Rh(tpy)(CH
3CN)Cl
2]
+) a tout d’abord été isolé et caractérisé. Ce complexe a montré des performances intéressantes en tant que catalyseur pour la production de H
2 sous irradiation de lumière visible en présence du photosensibilisateur de référence, le complexe de ruthénium tris-bipyridine ([Ru(bpy)
3]
2+) et d’ascorbate comme donneur d’électron sacrificiel. Afin d’augmenter la stabilité des systèmes catalytiques utilisant le photosensibilisateur [Ru(bpy)
3]
2+, ce dernier a été substitué par le complexe de ruthénium tris-dibenzènesulfonate-phenanthroline hydrosoluble ([Ru((SO
3Ph)
2phen)
3]
4-), qui présente un coefficient d'absorption deux fois plus élevé et un état excité à plus longue durée de vie tout en conservant des potentiels assez similaires. Combiné à un catalyseur de cobalt tétraazamacrocyclique ([Co(CR
14)Cl
2]
+) et à l’ascorbate, ce photosensibilisateur s’est montré plus stable conduisant à une production de H
2 plus élevée lors de la photocatalyse par rapport à [Ru(bpy)
3]
2+, avec près de 5000 cycles catalytiques réalisés par molécule de catalyseur en 24 h d’irradiation. La dernière partie de ce manuscrit décrit des systèmes hybrides associant des photosensibilisateurs inorganiques à base de nanocristaux semi-conducteurs de quantum dots sans cadmium de type CuInS
2/ZnS à un catalyseur moléculaire. Afin d’accroître le rendement quantique d’émission des quantum dots de CuInS
2/ZnS, le cœur CuInS
2 de ces derniers a été dopé au zinc. Il a également été montré que ces quantum dots sont capables d’activer, en plus du catalyseur de cobalt tétraazamacrocyclique, d’autres familles de catalyseurs pour la production de H
2 comme des complexes de rhodium à ligands polypyridinyle et de nickel à ligand phosphine.
Jury :
Présidente : Chantal Gondran
Rapporteur : Julien Bonin
Rapporteur : Raphaël Schneider
Examinatrice : Valérie Keller
Invitée : Marie-Noëlle Collomb
Directeur de thèse : Jêrome Fortage
Co-directeur de thèse : Dmitry Aldakov
Mots clés :
Production photocatalytique de dihydrogène, Catalyseurs moléculaires pour la production de H
2, Photosensibilisateurs moléculaires, Quantum Dots sans cadmium, Systèmes photocatalytiques à 3 composants
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