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Fakourou Camara

Systèmes moléculaires ou hybrides pour la production photocatalytique d’hydrogène dans l’eau en combinant des catalyseurs moléculaires de rhodium ou de cobalt à un photosensibilisateur de ruthénium ou des quantum dots sans cadmium

Publié le 28 mars 2023
Thèse soutenue le 28 mars 2023 pour obtenir le grade de docteur de la Communauté Université Grenoble Alpes - Spécialité : Chimie inorganique et Bio inorganique

Résumé :
Ce mémoire de thèse est consacré au développement de systèmes photocatalytiques moléculaires et hybrides (moléculaires/inorganiques) pour la réduction photo-induite des protons en dihydrogène (H2) en solution purement aqueuse. Les objectifs étaient d’identifier de nouveaux catalyseurs efficaces et robustes pour la production de H2, d’augmenter la stabilité et l’efficacité des phostosensibilisateurs existants et enfin de tester de nouvelles combinaisons photosensibilisateurs/catalyseurs.
Un nouveau complexe de rhodium à ligand terpyridine ([Rh(tpy)(CH3CN)Cl2]+) a tout d’abord été isolé et caractérisé. Ce complexe a montré des performances intéressantes en tant que catalyseur pour la production de H2 sous irradiation de lumière visible en présence du photosensibilisateur de référence, le complexe de ruthénium tris-bipyridine ([Ru(bpy)3]2+) et d’ascorbate comme donneur d’électron sacrificiel. Afin d’augmenter la stabilité des systèmes catalytiques utilisant le photosensibilisateur [Ru(bpy)3]2+, ce dernier a été substitué par le complexe de ruthénium tris-dibenzènesulfonate-phenanthroline hydrosoluble ([Ru((SO3Ph)2phen)3]4-), qui présente un coefficient d'absorption deux fois plus élevé et un état excité à plus longue durée de vie tout en conservant des potentiels assez similaires. Combiné à un catalyseur de cobalt tétraazamacrocyclique ([Co(CR14)Cl2]+) et à l’ascorbate, ce photosensibilisateur s’est montré plus stable conduisant à une production de H2 plus élevée lors de la photocatalyse par rapport à [Ru(bpy)3]2+, avec près de 5000 cycles catalytiques réalisés par molécule de catalyseur en 24 h d’irradiation. La dernière partie de ce manuscrit décrit des systèmes hybrides associant des photosensibilisateurs inorganiques à base de nanocristaux semi-conducteurs de quantum dots sans cadmium de type CuInS2/ZnS à un catalyseur moléculaire. Afin d’accroître le rendement quantique d’émission des quantum dots de CuInS2/ZnS, le cœur CuInS2 de ces derniers a été dopé au zinc. Il a également été montré que ces quantum dots sont capables d’activer, en plus du catalyseur de cobalt tétraazamacrocyclique, d’autres familles de catalyseurs pour la production de H2 comme des complexes de rhodium à ligands polypyridinyle et de nickel à ligand phosphine.

Jury :
Rapporteur : Julien Bonin
Rapporteur : Raphaël Schneider
Examinateur : Valérie Keller
Examinateur : Chantal Gondran
Directeur de thèse : Jêrome Fortage
Co-directeur de thèse : Dmitry Aldakov

Mots clés :
Production photocatalytique de dihydrogène, Catalyseurs moléculaires pour la production de H2, Photosensibilisateurs moléculaires, Quantum Dots sans cadmium, Systèmes photocatalytiques à 3 composants