Thèse soutenue le 18 février 2020 pour obtenir le grade de docteur de la Communauté Université Grenoble Alpes - Spécialité : Chimie inorganique et Bio inorganique

Résumé :
Cette étude porte sur le siliciure de barium. Puisque ce composé est constitué d’éléments peu toxiques et abondants, il peut être utilisé comme alternative écologique pour remplacer d’autres matériaux. Des études préliminaires ont montré son potentiel pour la fabrication de cellules photovoltaïques. Par exemple, le siliciure de barium possède un fort coefficient d’absorption à cause de sa structure de bande originale.
Jusqu’à présent, nous avons développé des cellules photovoltaïques à homo et hétéro jonctions. Afin de mettre au point des meilleurs systèmes, j’ai étudié les défauts intrinsèques dans le siliciure de barium non dopé. En effet, les défauts provoquent la recombinaison des porteurs photogénérés et abaissent en conséquence le rendement. Le contrôle de ces défauts est donc indispensable pour réaliser des cellules avec une grande efficacité de conversion. Bien que détectés lors d’études précédentes, leur nature est encore inconnue pour le moment. La RPE permet d’obtenir des informations sur la structure locale de ces défauts paramagnétiques.
En premier lieu, j’ai réalisé des mesures de RPE sur des couches minces de BaSi₂ épitaxiées et orientées selon l’axe a. Après étude des valeurs de g, j’ai pu pour la première fois confirmer la détection par RPE de défauts paramagnétiques dans ce matériau. De plus, j’ai pu observer que le signal RPE (valeur de g 2,003- 2,010) décroissait lors du traitement par de l’hydrogène atomique (H). C’est d’autant plus intéressant que, dans des études préliminaires, un film traité par l’hydrogène a montré des améliorations significatives de la photoréponse, ce qui indique que ce défaut peut affecter les propriétés optiques.
J’ai ensuite pu montrer par RPE d’échantillons en poudre ou en monocristaux que différent défauts étaient présents dans le siliciure de barium en fonction de la stœchiométrie. Différentes techniques ont été utilisées allant de la RPE multifréquence en continue jusqu’à l’utilisation de séquences de RPE impulsionnelle. Dans les échantillons riches en silicium, au moins deux défauts ont été détectés (valeur de g moyenne > 2) avec des comportements différents en fonction de la température et des temps de relaxation. Dans les matériaux riches en barium, des défauts avec des valeurs de g moyenne < 2 ont été observés. Un possède une largeur de raie faible et une structure hyperfine qui peut provenir du couplage avec le ²⁹Si (I = 1/2), le ¹³⁵Ba (I = 3/2), ou le ¹³⁷Ba (I = 3/2). Des informations supplémentaires ont été obtenues par ELDOR detected NMR (ED-NMR). Il s’agit d’une spectroscopie développée récemment pour détecter efficacement des couplages hyperfins. Des couplages hyperfins de 70 à 80 MHz ont pu être ainsi observés. Ils semblent compatibles avec les données obtenues à partir de monocristaux. Des calculs de théorie de la fonctionnelle densité (DFT) ont aussi été réalisés pour pouvoir identifier les différents défauts observés. Après simulation et comparaison avec l’expérience, au moins un défaut (lacune de silicium) a été identifié dans les systèmes riches en barium. Enfin, j’ai aussi réalisé des expériences de photoluminescence (PL) qui sont très efficaces pour obtenir les niveaux d’énergie des défauts. Quatre pics ont été observés approximativement à la même énergie à la fois dans les films minces et dans les échantillons polycristallins. Ces résultats suggèrent que des défauts similaires existent dans les deux systèmes. En outre, ces données peuvent être utilisées avec celles tirées d’autres méthodes pour proposer un modèle des défauts radiatifs dans le siliciure de barium. En combinant ces résultats avec ceux obtenus en RPE, j’ai pu obtenir la preuve que la vacance de Si (pic à 0,8-0,9 eV en PL) affectait la photoréponse de film minces de siliciure de barium.

Jury :
Présidente : Geneviève Blondin
Rapporteur : Didier Gourier
Rapporteur : Motoharu Imai
Examinateur : Takahide Umeda
Examinateur : Yuzo Ohno
Examinateur : Takeaki Sakurai
Invité : Matthieu Jamet
Invité : Junishi Isoya
Invité : Lionel Dubois
Directeur de thèse : Takashi Suemasu
Co-directeur de thèse : Serge Gambarelli
Directrice de thèse : Anne-Laure Barra

Mots clés :
photovoltaïque, semiconducteur, défauts de structure, RPE

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