Thèse soutenue le 17 octobre 2024 pour obtenir le grade de docteur de l'Université Grenoble Alpes - Spécialité : Chimie Physique Moléculaire et Structurale

Résumé :
Le domaine de la réduction électrocatalytique du CO₂ est de plus en plus vital en raison des défis posés par le changement climatique et la concentration excessive de CO₂ dans l'atmosphère. Cette approche offre des voies prometteuses pour atténuer les émissions de carbone en produisant des produits chimiques carbonés utiles à partir de CO₂. En 2016, C. Duboc et ses collègues ont synthétisé un complexe bioinorganique inspiré de l'hydrogénase [NiFe], [Ni^IIFe^IIL]⁺. Ce complexe a démontré une efficacité remarquable en catalysant la réduction des protons et en convertissant CO₂ exclusivement en méthane lors de l'adsorption sur une surface de graphite dans une solution aqueuse acide. Le processus de physisorption préserve l'intégrité structurelle des molécules, tandis que l'eau joue un rôle central en tant que source de protons. L'objectif de ce travail de thèse était de mieux comprendre la conversion sélective du CO₂ en méthane en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) pour étudier les mécanismes en jeu dans de tels processus chimiques. Les études de modélisation ont fourni des caractéristiques mécanistiques détaillées sur la façon dont le complexe [NiFe] active et convertit le CO₂ dans les conditions expérimentales. Les résultats mettent en évidence le rôle des atomes de soufre, ainsi que des deux atomes de métal, qui contribuent à la modulation des étapes de protonation et de réduction, de la thermodynamique et qui empêchent la formation de sous-produits tout au long des étapes de transfert des 8 protons et 8 électrons. Le travail démontre également l'influence de la couche de graphite, qui diminue l'énergie d'insertion du CO₂ tout en facilitant les transferts d'électrons vers le complexe. En outre, ce travail a élucidé les détails de la réaction concurrente d'évolution de H₂ et le mécanisme de relais des protons via un complexe Ni^IIFe^IICp modifié, qui s'est avéré améliorer la réactivité du système pour la production de H₂. Ces résultats soulignent l'importance de ces complexes inorganiques dans l'obtention d'une sélectivité élevée dans la réduction du CO₂, ce qui ouvre la voie à l'amélioration de leur efficacité.

Jury :
Rapporteur : Hélène GERARD
Rapporteur : Marie-Eve PERRIN
Examinateur : Carlo ADAMO
Examinateur : Guy ROYAL
Directrice de thèse : Anne MILET
Co-directrice de thèse : Pascale MALDIVI

Mots clés :
réduction de CO₂, modélisation computationnelle, DFT, catalyse