Thèse soutenue le 21 décembre 2017 pour obtenir le grade de docteur de la Communauté Université Grenoble Alpes - Spécialité : Chimie physique moléculaire et structurale

Résumé :
Ce mémoire vise à montrer l’intérêt de nanoparticules (NP) de TiO₂ comme plate-forme pour immobiliser dans un environnement proche des complexes de coordination pouvant interagir par transfert d’électron photoinduit. Nous nous sommes intéressés à l’étude de nanomatériaux hybrides associant le complexe [Ru(bpy)₃]²⁺ (bpy = 2,2'-bipyridine) comme photosensibilisateur aux complexes [Cr(ttpy)₂]³⁺ ou [Mn(ttpy)(CO)₃Br] (ttpy = 4'-(p-tolyl)-2,2':6',2''-terpyridine) comme accepteurs d'électrons. Pour immobiliser les différents complexes à la surface du TiO₂, une fonction acide phosphonique a été introduite sur une des bipyridines du centre [Ru(bpy)3]²⁺ et sur la terpyridine des complexes [Cr(ttpy)₂]³⁺. L’étude des processus de transferts de charges photo-induits sous irradiation en lumière visible sur le colloïde TiO₂/RuII montre que l'état à charges séparées (e-)TiO₂/ RuIII possède une longue durée de vie, ce qui rend possible l'utilisation des charges dans des réactions successives d’oxydation ou de réduction. Notamment l’irradiation du colloïde TiO₂/RuII en présence de [Cr(ttpy)₂]³⁺ et de triéthanolamine (TEOA) comme donneur d'électron sacrificiel permet la réduction à deux électrons du [Cr(ttpy)2]³⁺. Par la suite, le complexe [Cr(ttpy)₂]³⁺ est immobilisé sur les NP de TiO₂/RuII pour former un assemblage RuII/TiO₂/CrIII au sein duquel les processus de transfert d'électrons photo-induits sont étudiés. De manière à proposer un système pour la réduction photocatalytique du CO₂, le complexe [Mn(ttpy)(CO)₃Br] a été co-immobilisé avec le [Ru(bpy)₃]²⁺ suivant une approche de chimie sur surface pour former le colloïde RuII/TiO₂/MnI. Ce système présente une excellente sélectivité vis-à-vis du HCOOH comme seul produit de la photoréduction du CO₂ en présence de 1-benzyl-1,4-dihydronicotinamide (BNAH) comme donneur d'électron sacrificiel. Un système hybride associant le [Ru(bpy)₃]²⁺ portant des fonctions pyrroles et immobilisé sur TiO₂ a également été synthétisé et étudié. Sous irradiation lumineuse, le transfert de charges (e-)TiO₂/[Ru-pyr]³⁺ permet d’induire la polymérisation du pyrrole. Le nanocomposite TiO₂/poly(Ru-pyr) obtenu et déposé sur une électrode génère, en présence de TEOA, un photocourant anodique stable de plus de 10 μA.cm^-2. L’ensemble des résultats montre que les NP de TiO₂ peuvent être un moyen d’assembler des complexes dans un environnement proche en limitant les interactions à l’état fondamental, mais permettant des transferts d’électrons photoinduits entre eux. Suivant les potentiels redox des différents composants, les transferts d’électron ont lieu soit via la nanoparticule soit en surface de celle-ci.

Jury :
Président : Cyrille Train
Rapporteur : Fabien Miomandre
Rapporteur : Belén Albela
Examinateur : Hynd Remita
Sous la direction de Jérôme Chauvin et de Vincent Maurel.

Mots clés :
Nanoparticules de TiO₂, Transfert d'électron photoinduit, Réduction du CO₂, Photophysique, Spectrométrie RPE, Photoélectrodes

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