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Harish Banda

Développement de matériaux composites à base de graphène pour des applications en stockage électrochimique

Publié le 19 octobre 2018


Thèse soutenue le 19 octobre 2018 pour obtenir le grade de docteur de la Communauté Université Grenoble Alpes - Spécialité : Chimie Physique Moléculaire et Structurale

Résumé :
Ce travail de thèse décrit le développement de matériaux dérivés d’oxyde de graphène testés pour le stockage électrochimique de l’énergie. Les propriétés particulières de ce matériau, telles que sa grande surface développée et sa conductivité élevée, font du graphène un matériau d’intérêt pour des applications dans des systèmes de type supercondensateur. L’impact de la macroporosité des dérivés de graphène est un point clé adressé dans de nombreuses études décrivant notamment les effets de la structuration 3D du graphène. Néanmoins, malgré la morphologie en feuillets du graphène peu d’études sont menées sur l’impact de sa potentielle structuration lamellaire.
Dans ces travaux de thèse, une famille de dérivés de graphène pontés présentant des distances inter-feuillets de graphène (d) variées a été étudiée de façon à établir et de comprendre le lien entre les valeurs de capacité obtenues et cet espacement d. Des diamino alcanes de longueurs de chaines alkyles différentes ont été utilisés comme agent pontant et ont permis d’obtenir l’assemblage de feuillets de graphène présentant des distances inter- feuillet d désirées pour l’étude électrochimique (7-12 Å). Des études ss-NMR ont permis de mettre en évidence le caractère covalent de l’interaction entre les molécules pontantes et le graphène. Pour réaliser les mesures électrochimiques sur ces matériaux, la famille des tetrafluoroborate de tetraalkyl ammonium dans l’acétonitrile a été utilisée comme electrolyte. L’intérêt de cette famille est que la taille du cation peut être modulées (6,8 Å pour tétraethyl à 9,5 Å pour tétrahexyl), alors que la taille de l’anion reste constante. Une étude électrochimique complète a été menée pour différents couples de matériaux avec un espacement inter-feuillet d donné et de cation électrolytique ayant un diamètre donné. Les résultats obtenus ont révélé que les ions de taille inférieure à la distance d peuvent s’insérer au sein des galeries formées par les feuillets de graphène pontés, alors que les ions de dimensions supérieures voient l’accès à cette porosité fortement restreint voir bloqué. Les différences d’accès à ces sites d’adsorption en fonction du couple d/taille du cation est clairement illustrée par les valeurs de capacité obtenues (pour une graphène ponté avec des chaines alkyles comptant 6C: 130 F/g TEA et 50 F/g pour THA). Compte-tenu du fait que la taille des ions solvatés est toujours supérieure à d, cette corrélation directe entre d et taille du cation suggère que les ions accèdent aux galeries après avoir partiellement perdu leur sphère de solvatation. Des mesures d’électrochimie d’impédance ont confirmé ces résultats d’électrochimie et ont mis en évidence que le transport des ions au sein des galeries était limité, notamment par la présence des molécules pontantes. Ainsi, une optimisation de la densité de greffage et de la porosité à l’extérieur des galeries a été effectuée conduisant à l’obtention de matériaux permettant d’atteindre des capacités volumiques (210 F/cm3) parmi les meilleures rapportées dans la littérature et présentant des densités de puissance (90 F/cm3 at 1 V/s) importantes.

Jury :
Présidente : Madame Fannie Alloin
Rapportrice : Madame Encarnacion Raymundo
Rapporteur : Monsieur Daniel Belanger
Examinateur : Monsieur Patrice Simon
Directeur de thèse : Monsieur Lionel Dubois
Co-directrice de thèse et membre invité : Madame Florence Duclairoir

Mots clés :
Fonctionnalisation, Électrochimie, Structuration, Supercondensateur, adsorption d’ions, dérivés de graphène,

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