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Julie Andrez

Complexes moléculaires pour l'activation de petites molécules

Publié le 11 novembre 2016


Thèse soutenue le 11 novembre 2016 pour obtenir le grade de docteur es Sciences École Polytechnique Fédérale de Lausanne

Résumé :
La chimie d’oxydo-réduction des éléments f suscite actuellement l’attention des chimistes inorganiciens de par la particularité des chemins réactionnels mis en jeux. Il a notamment été montré que des complexes d’élément f à bas degré d’oxydation sont capables d’activer des petites molécules comme CO2 et N2 dans des conditions acceptables de pression et température. En comparaison des métaux du bloc d, les éléments f présentent une chimie de coordination dominée par des interactions électrostatiques et des contraintes stériques. Des complexes moléculaires d’éléments f pourraient donc offrir de nouvelles voies de synthèses catalytiques pour transformer de petites molécules en produits chimiques commercialisables. Cependant, la chimie d’oxydo-réduction des éléments f est dominée par des transferts mono- électroniques alors que les réductions de CO2 et N2 nécessitent des transferts multi- électroniques.
Le premier objectif de ce travail était l’utilisation de ligands redox-actifs en tant que réservoirs d’électrons dans des complexes d’éléments f dans le but d’augmenter le nombre d’électrons disponibles pour des réactions de réduction. L’étude de la coordination de ligands base de Schiff tridentate à l’uranium a mené à la formation d’un composé dinucléaire riche en électrons capable de transférer jusqu’à huit électrons en combinant les propriétés d’oxydo- réduction du ligand et des ions uranium. Dans le but d’obtenir des composés riches en électrons susceptibles de polariser la liaison C=O du CO2, une voie de synthèse d’espèces hétérobimétalliques supportées par une base de Schiff salophen a été explorée.
Dans une seconde approche, nous avons utilisé des ligands encombrants fortement donneurs pour améliorer les capacités réductrices des éléments f à bas degré d’oxydation. Dans ce cas, un transfert électronique bimoléculaire est souvent observé. La réactivité du complexe siloxide d’U(III) [U(OSi(OtBu)3)4K] a été étudiée plus avant. Notamment, la réaction avec Ph3PS a mené à la formation d’un complexe sulfure terminal d’U(IV) présentant une liaison U-S multiple qui a été analysée par DFT pour mieux comprendre la nature de la liaison. Des études préliminaires sur le rôle du contre-cation (M) dans le système [U(OSi(OtBu)3)4M] sur le résultat de la réduction de CS2 et CO2 ont également été réalisées. L’augmentation du pouvoir réducteur des ions lanthanides divalents « classiques » a été explorée en utilisant deux systèmes de ligand différents. La complexation des ligands silanolates aux centres métalliques divalents d’Eu, d’Yb et de Sm a mené à des composés hautement réactifs présentant une réactivité inhabituelle avec les petites molécules telles que l’azobenzène, le CS2 et le CO2. Finalement, la synthèse et l’analyse électrochimique d’une famille de complexes homoleptiques de lanthanides supportés par des ligands aminopheéolates nous ont permis de quantifier l’influence de la charge et du caractère donneur du ligand sur le potentiel de réduction de l’ion lanthanide. La réactivité d’un système d’Eu(II) avec CS2 a aussi été étudiée.

Jury :
Président : Prof. L. Helm
Rapporteur : Prof. P. Arnold
Rapporteur : Prof. C. Copéret
Rapporteur : Prof. K. Severin
Directrice de thèse : Marinella Mazzanti
Co-directeur de thèse : Lionel Dubois

Mots clés :
Éléments f, ligand redox-actif, complexes hétérobimétalliques, cobalt, silanolate, effet de coopération, aminophénolate, petites molécules.

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