​Par Fakourou Camara
Synthèse, Structure et Propriétés de Matériaux Fonctionnels (STEP)

Ce mémoire de thèse est consacré au développement de systèmes photocatalytiques moléculaires et hybrides (moléculaires/inorganiques) pour la réduction photo-induite des protons en dihydrogène (H₂) en solution purement aqueuse. Les objectifs étaient d’identifier de nouveaux catalyseurs efficaces et robustes pour la production de H₂, d’augmenter la stabilité et l’efficacité des phostosensibilisateurs existants et enfin de tester de nouvelles combinaisons photosensibilisateurs/catalyseurs.
Un nouveau complexe de rhodium à ligand terpyridine ([Rh(tpy)(CH₃CN)Cl₂]⁺) a tout d’abord été isolé et caractérisé. Ce complexe a montré des performances intéressantes en tant que catalyseur pour la production de H₂ sous irradiation de lumière visible en présence du photosensibilisateur de référence, le complexe de ruthénium tris-bipyridine ([Ru(bpy)₃]²⁺) et d’ascorbate comme donneur d’électron sacrificiel. Afin d’augmenter la stabilité des systèmes catalytiques utilisant le photosensibilisateur [Ru(bpy)₃]²⁺, ce dernier a été substitué par le complexe de ruthénium tris-dibenzènesulfonate-phenanthroline hydrosoluble ([Ru((SO₃Ph)₂phen)₃]^4-), qui présente un coefficient d'absorption deux fois plus élevé et un état excité à plus longue durée de vie tout en conservant des potentiels assez similaires. Combiné à un catalyseur de cobalt tétraazamacrocyclique ([Co(CR₁₄)Cl₂]⁺) et à l’ascorbate, ce photosensibilisateur s’est montré plus stable conduisant à une production de H₂ plus élevée lors de la photocatalyse par rapport à [Ru(bpy)₃]²⁺, avec près de 5000 cycles catalytiques réalisés par molécule de catalyseur en 24 h d’irradiation. La dernière partie de ce manuscrit décrit des systèmes hybrides associant des photosensibilisateurs inorganiques à base de nanocristaux semi-conducteurs de quantum dots sans cadmium de type CuInS₂/ZnS à un catalyseur moléculaire. Afin d’accroitre le rendement quantique d’émission des quantum dots de CuInS₂/ZnS, le cœur CuInS₂ de ces derniers a été dopé au zinc. Il a également été montré que ces quantum dots sont capables d’activer, en plus du catalyseur de cobalt tétraazamacrocyclique, d’autres familles de catalyseurs pour la production de H₂ comme des complexes de rhodium à ligands polypyridinyle et de nickel à ligand phosphine.