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Fait marquant

Examen d’une anode composite nano-architecturée


Afin d'améliorer les batteries lithium-ions, des chercheurs de notre laboratoire [collaboration] remplacent le graphite de l'électrode négative par des matériaux à base de silicium permettant de stocker beaucoup plus de lithium. Ces nouveaux matériaux composites nano-architecturés sont formés de domaines actifs de Si-amorphe et de nanoparticules de FeSi2 cristallin dispersées dans une matrice de graphite. Ils étudient le phénomène de vieillissement de ces anodes capables de tenir 700 cycles tout en concervant une capacité de près de 70 %.

Publié le 21 septembre 2020
Les batteries lithium-ion jouent un rôle pivot pour le développement de nombreuses applications industrielles telles que le transport électrifié ou le stockage des énergies renouvelables intermittentes. L’amélioration de leurs performances, en particulier leur densité énergétique et leur stabilité de cyclage, est devenue un enjeu scientifique et économique majeur. Dans une électrode négative, le lithium est alternativement stocké lors de la charge, puis restitué à la décharge de la batterie. Actuellement, le matériau standard est le graphite. Une piste prometteuse serait de le remplacer par des matériaux à base de silicium. En effet, à masse équivalente, le silicium permet de stocker beaucoup plus de lithium que le graphite, ce qui se traduit par une bien meilleure capacité théorique pour la batterie (environ 3600 vs 372 mAh/g). Cela s’accompagne malheureusement de problèmes de dégradation majeurs liés au gonflement mécanique (environ 300 % pour le silicium pur) et à la forte réactivité du Si entraînant la formation de composés inertes qui vont piéger une partie du lithium et limiter de ce fait les capacités de cyclage.

Dans le cadre du projet Européen Sintbat réalisé en collaboration avec le CEA-Liten et différents partenaires industriels (tels que Varta), des équipes de notre laboratoire et de l’Irig étudient depuis plusieurs années ces mécanismes de dégradation du silicium et les pistes qui permettraient de les limiter. Les chercheurs s’appuient pour cela sur une combinaison unique de techniques de caractérisation structurales disponibles au laboratoire Modélisation et Exploration des Matériaux (MEM) et sur les grands instruments (notamment l’ESRF). Ainsi, la combinaison de microscopie électronique et spectroscopie de perte d'énergie des électrons (STEM-EELS) à l’échelle atomique, la diffraction des rayons X et les spectroscopies RMN et XPS permettent d’appréhender les phénomènes à toutes les échelles pertinentes.

Les chercheurs de notre laboratoire et du laboratoire MEM ont récemment pu mettre en évidence l’intérêt d’utiliser de nouveaux matériaux composites nano-architecturés formés de domaines actifs de silicium amorphe (a-Si) et de nanoparticules de FeSi2 cristallin dispersées dans une matrice de graphite. Cette architecture hiérarchique améliore la stabilité mécanique et cyclique à long terme. Les chercheurs proposent un modèle de vieillissement à l'échelle nanométrique (figure) pour analyser le comportement de l'alliage lors de la lithiation et ainsi expliquer le processus de vieillissement après des centaines de cycles. Lors des variations volumétriques dues à la lithiation/délithiation, la morphologie de l'alliage a-Si/c-FeSi2 évolue d'une structure de type cœur-coquille (figure A) à une structure de type branché (figure B) dans laquelle le réseau continu du Si-amorphe actif reste intact et permet de conserver une capacité de près de 70 % après 700 cycles.

Ces résultats apportent des connaissances substantielles sur les mécanismes de vieillissement qui sont essentiels pour optimiser la conception des matériaux actifs à base d'alliage et la formulation des électrodes.
Cette étude a fait intervenir plusieurs équipes de l’Irig : équipes SGX, LEMMA et NRS du laboratoire Modélisation et Exploration des Matériaux (MEM), et l’équipe STEP du laboratoire Systèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l'Énergie et la Santé (SyMMES).

Schéma du mécanisme de lithiation des particules de l'alliage biphasique a-Si/c-FeSi2 sur un cycle prolongé. Les chercheurs ont identifié trois étapes principales déterminant comment l'alliage a-Si/c-FeSi2 évolue lors de la lithiation. Seule la première et la dernière sont représentées. Tout d'abord, la lithiation de la couche d'oxyde native avec la phase active de a-Si et la formation de la nouvelle phase (LixSiOy). Plusieurs étapes amenant enfin à l'évolution de la structure en branche d'arbre (300-700 cycles) avec une couche épaisse de SEI (interphase d'électrolyte solide instable) hétérogène riche en Li-Si. Dans cette structure, on observe que le cœur est conservé, ce qui explique la longévité des batteries.

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